国产精油制作联盟

【2018年第四期】二苯基亚砜在有机溶剂中的溶解度测定和拟合

化工学报2018-06-20 22:04:16

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20170799

文章来源:《化工学报》2018年第69卷

第4期:1307-1314


二苯基亚砜在有机溶剂中的溶解度测定和拟合


欧阳博,孔明,钱超,陈新志


(浙江省化工高效制造技术重点实验室, 浙江大学化学工程与生物工程学院,浙江 杭州 310027)


摘  要



在温度288.30~334.32 K、常压条件下,采用合成法测定二苯基亚砜在乙醇、乙酸乙酯、甲苯、丙酮、氯仿以及一系列浓度的乙醇-水混合溶剂中的溶解度。实验结果表明,在相同温度下,5种纯溶剂中二苯基亚砜的溶解度大小顺序如下,氯仿>丙酮>甲苯>乙酸乙酯>乙醇;乙醇-水混合溶剂中溶解度随着乙醇浓度下降而迅速降低;该溶解过程为吸热熵增过程,且随着溶解Gibbs自由能增大,溶解度减小。数据采用改进的Apelblat方程和van’t Hoff方程进行拟合,在乙醇-水混合溶剂中的溶解度数据还采用Jouban-Acree方程拟合。拟合结果与实验数据基本吻合。测定的固液平衡数据可为二苯基亚砜的合成与提纯等过程的溶剂选择提供依据。


引  言

二苯基亚砜(CAS: 945-51-7)是一种价值高、应用广的含硫有机物,在农药、医药合成领域有重要作用。其分子式为C12H10SO,其分子结构式如图1所示。


图1  二苯基亚砜分子式


选择性氧化法是制备二苯基亚砜的最常见的方法。为了得到纯品二苯基亚砜,通常需要对产物进行结晶和重结晶。溶解度数据是进行结晶或重结晶步骤中最重要的数据,而现阶段并未有文献报道其在常见溶剂中的溶解度。


测定溶解度通用的方法有合成法(synthetic method)和分析法(analytic method)两种。合成法采用激光装置来观察监测溶解过程,相对来说精度高、灵敏度高、简单方便,因此其在实验室中应用更加广泛。本文采用合成法测定温度288.30~334.32 K,常压下,二苯基亚砜在乙醇、乙酸乙酯、甲苯、丙酮、氯仿中以及七种浓度的乙醇-水混合溶剂中的溶解度。并用改进的Apelblat方程和van’t Hoff方程对数据进行拟合,另外,混合溶剂中的数据还采用Jouban-Acree方程拟合,为提纯二苯基亚砜工艺操作提供更多的数据。


结  论

(1)二苯基亚砜在所选用的五种常见有机溶剂中的溶解度均较大,且其溶解度随温度的升高而增大;相同温度下,溶解度大小排序如下,氯仿>丙酮>甲苯>乙酸乙酯>乙醇。


(2)二苯基亚砜在乙醇-水混合溶剂中的溶解度随乙醇浓度降低而减小,随温度降低而减小。


(3)改进的Apelblat方程和van’t Hoff方程均能很好地拟合出二苯基亚砜在所选溶剂中的溶解度数据。Jouban-Acree 方程能较好地拟合二苯基亚砜在乙醇-水混合溶剂中的溶解度数据。


(4)二苯基亚砜在所选溶剂中的溶解过程为吸热,熵增过程;且其溶解度大小由Gibbs自由能大小决定,Gibbs自由能越大,溶解度越低。


1

实验部分


1.1  实验试剂和仪器


表1  实验试剂


1.2  实验装置和方法


2

结  果


表2  二苯基亚砜在纯溶剂中的摩尔溶解度x和拟合方程相对偏差(RD)


表3  二苯基亚砜在乙醇-水混合溶剂中的摩尔溶解度和拟合方程相对偏差


图2  二苯基亚砜在5种纯溶剂(288.30~334.32 K,101325 Pa)中的溶解度


图3  二苯基亚砜在乙醇-水混合溶剂中的溶解度三维图


图4  二苯基亚砜晶体XRD谱图


3

数据处理及讨论


3.1  数据拟合


表4  改进的Apelblat方程拟合参数及其相关系数的平方(R2)、平均相对偏差(ARD)、均方差(RMSD)


表5  van’t Hoff方程拟合参数及其相关系数的平方(R2)、平均相对偏差(ARD)、均方差(RMSD)


表6  Jouban-Acree方程拟合参数及其相关系数的平方(R2)、平均相对偏差(ARD)、均方差(RMSD)


3.2  热力学参数计算


表7  二苯基亚砜溶解过程热力学参数